I sin ungdom på 1880-talet studerade Hugo Alfvén för målarna Otto Hesselbom och Oscar Törnå. Det är framför allt landskapsbilder som fångar hans intresse. Som inslag i studierna ingick kopiering av målningar på Nationalmuseum. Några sådana finns i behåll, dels på Alfvéngården, dels i släktens ägo. Han tvekade en tid om han skulle ägna sig åt måleriet eller åt musiken. När han sedan valde musiken hade han lättare att få kontakt med konstnärer än med tonsättare. I femtioårsåldern på besök i Italien inköpte han en låda akvarellfärger och återupptog måleriet. Från 1922 och ett decennium framåt finns en rad landskapsvyer från Italien och Dalarna och porträtt målade med säker hand. Några av dessa finns att beskåda i Alfvéngården. Många är i privat ägo. År 1925 deltog Alfvén med akvareller i en utställning av målande akademiker i Uppsala.

Konstkritikern Ulf Linde har 1992 vid tillfället for en utställning på Waldemarsudde lämnat följande karakteristik av Alfvén som akvarellmålare: ”I sin ungdom studerade Hugo Alfvén måleri för Oscar Törnå och Otto Hesselbom. Men det var musiken han kom att ägna sig åt – ett ”tonmåleri” vars stämningar ändå ibland påminner om Hesselboms. De akvareller som visas på utställningen är senare, samtliga gjorda på 1920-talet, då han efter ett långt uppehåll började måla igen på Anacapri; något nationalromantiskt ljusdunkel vidlåter dem inte – de är ljusa, glasklara och – kanske inte oväntat – mycket fint komponerade. ”Sedan dammluckan dragits upp för min så länge tillbakaträngda målardrift vräkte den fram som en forsande flod”, skrev han. Han blev saklig som en Oskar Bergman, allt registrerade han med en beundransvärd envishet; han kunde sannerligen genomföra vad han satt sig i sinnet. Och hans hand var ackurat; hans partitur var ju ryktbara för sin precisa piktur – när hans fjärde symfoni publicerades behövde man bara fotografera av hans original. Hans hand var lika disciplinerad när han tecknade. Egentligen är det obegripligt att hans akvarellteknik inte känns torr, att ambitionen inte tar loven av lyriken – men det sker inte. Förmodligen hade han för mycket inom sig, ett ursprungligt liv som det inte gick att ta loven av ens med det pliktskyldigaste pedanteri. Det var ljuvliga ting han åstadkom.”